ドメイン部分としてトップレベルドメインのみを含むメールアドレスを使用できますか？
質問のタイトルには、質問自体がほとんど含まれていますが、例として：
[email protected]（ここでexampleはTLDのサブドメインcomです）などのアドレスを使用する代わりに、sky@netのような電子メールアドレスを使用できます。ドメイン部分はnetのみで構成され、これもたまたまTLDですか？
TLDの所有者がTLDゾーンにMXレコードを追加することは技術的に可能です。
これによりthemがbob@exampleのような電子メールアドレスを持つことができます。
ただし、そうすることはあまり一般的ではなく、そのようなメールアドレスを使用すると問題が発生するケースがたくさんあることは想像できます（そのようなアドレスを受け入れないメールアドレスの検証など）。
現在MXレコードを持っているTLDの例を次に示します。
tt. 86400 IN MX 1 ASPMX.L.GOOGLE.COM.
tt. 86400 IN MX 10 ALT1.ASPMX.L.GOOGLE.COM.